Cząsteczka H ₂⁺ podstawowy element molekularnego świata. Z doświadczenia wiemy, że dwa protony i elektron mogą się ze sobą połączyć i utworzyć stabilny obiekt o ściśle określonych właściwościach. Ten złożony obiekt, po uderzeniu fotonem, elektronem lub inną cząstką może zostać rozbity całkowicie lub też podzielić się na dwie części: na neutralny atom wodoru i wolny proton, patrz Rys.1.

Proces częściowego rozpadu molekuły nazywa się procesem dysocjacji. Dysocjacja to proces endotermiczny i potrzebna jest pewna ilość energii, aby molekuła mogła ulec rozpadowi na dwa lub kilka fragmentów. Najmniejsza, dająca się względnie łatwo pomierzyć, niezbędna porcja energii, aby proces miał miejsce, nazywa się energią dysocjacji. Energia dysocjacji to kluczowy parametr opisujący chemiczna reakcję. W rozważanym przypadku, kiedy to molekularny jon wodoru zostaje rozszczepiony na neutralny atom i wolny proton energia ta wynosi:

 

Uwzględniając, że w obszarze progowym energia kinetyczna produktów dysocjacji jest równa zeru, możemy napisać następujący bilans energetyczny:

(1a)

gdzie w lewej stronie tego równania widnieje wewnętrzna energia jonu H ₂⁺ i energia dysocjacj U_diss, a w jego prawej stronie widnieje potencjał jonizacji atomu wodoru I _H. Na całkowitą energię cząsteczki składają się: energia elektrostatyczna oddziaływania dwóch, znajdujących się na odległości 2X, od siebie, protonów, zobacz Rys.2, i energia wiązania W, poruszającego się w ich polu elektrycznym elektronu:

(1b)

Jeżeli założyć, mając na uwadze pewne uogólnieniu problemu, że w miejscu protonów znajdują się dwa "gołe" jądra o ładunkach elektrycznych Z, można wprowadzić bezwymiarowy parametr w:

(2)

i w oparciu o równania (1a) i (1b) napisać następującą relację:

(3)

Bezwymiarowy parametr w, odzwierciedlający energetyczną sytuację elektronu wiążącego w rozpatrywanej cząsteczce, będziemy nazywać molekularnym parametrem. Znając potencjał jonizacji atomu wodoru I_H = 13.6 eV, odległość pomiędzy protonami X ~ a₀ , i energię dysocjacji cząsteczki U _dys = 2.79 eV, nic nie stoi na przeszkodzie, aby tą kluczową wielkość mikroskopowego świata obliczyć.

Podstawiając podane powyżej wartości U _diss and X do wzoru (3) i kładąc tam Z = 1 otrzymujemy:

(4)

Jest naczelnym zadaniem teorii, zbudowanej na ściśle określonym systemie postulatów, obliczenie wartości reprezentującego elektron wiążący bezwymiarowego parametru w . Ponieważ parametr molekularny w sprowadza się do takich pojęć, jak energia elektrostatyczna i energia kinetyczna, można przypuszczać, że problem można sprowadzić do równań ruchu Newtona i prawa Kulomba. Niestety, pierwsza próba skonstruowania modelu zjonizowanej cząsteczki wodoru w ramach klasycznej dynamiki skończyła się niepowodzeniem. Model cząsteczki oparty na kołowym model atomu Bohra był ewidentnie zły - wartość molekularnego parametru była ewidentnie zła, a ruch elektronu był wysoce niestabilny. Pomimo, że kołowy model cząsteczki nie odpowiada rzeczywistości, to z uwagi na jego prostotę warto przytoczyć trywialne rozważania, aby zaprezentować istotę problemu.

Akademicki problem chemii molekularnej. Nie ulega wątpliwości, że rozkład elektronów w atomie odgrywa kluczową rolę w procesie tworzenia się molekuł. Ponieważ mechanika kwantowa całkowicie zerwała z pojęciem zlokalizowanego elektronu, o kinetyce elektronu wiążącego teoria milczała prze blisko pół wieku. Wracając do rozważań dynamicznych należało wrócić do historycznych dociekań Bohra nad budową najprostszej cząsteczki, jaką jest molekularny jon wodoru H₂⁺, który przyjął, że elektron wiążący porusza się po kole w płaszczyźnie centralnej usytuowanej pomiędzy dwoma protonami (pomiędzy jądrami). Biorąc pod uwagę, że masa elektronu jest o trzy rzędy wielkości mniejsza od masy protonu Bohr mógł zaniedbać powolny ruch ciężkich protonów i prowadzić analizę zakładając, że te pozostają w spoczynku, patrz, Rys.3.

Z prostych rozważań geometrycznych wynikało, że jądra mogą pozostawać w spoczynku, jeśli:

 

gdzie lewa strona powyższego równania opisuje odpychanie protonów, natomiast jego prawa strona określa wielkość siły przyciągającej, której źródłem jest ujemnie naładowany elektron krążący po kołowej orbicie w płaszczyźnie centralnej. Stan stacjonarny elektronu poruszającego się po orbicie kołowej, określa siła odśrodkowa i radialna składowej siły przyciągającej pochodzącej od ładunku dodatniego naładowanych protonów, a więc:

 

Przy założeniu, że protony spoczywają, suma energii kinetycznej i potencjalnej elektronu jest wielkością stałą. Jeżeli oznaczymy ją ją przez W, będziemy mieli,

 

Po wyeliminowaniu szybkości v i promienia R, uzyskujemy formułę określającą wartość parametru molekularnego w :

 

W szczególnym przypadku, tzn. dla Z = 1, mamy:

 

w = 0.440 .

Porównanie obliczeń z eksperymentem, pomiar daje w = 0.553, nie pozostawiała miejsca na żadne wątpliwości, trajektoria elektronu wiążącego nie może być kołem. Należało więc podjąć dalsze poszukiwania.

Molekularny oscylator swobodnego spadku - elektron na drodze pomiędzy dwoma jądrami. Wraz z odkryciem błędu popełnionego prze Bohra problem budowy zjonizowanej cząsteczki wodoru na bazie klasycznej dynamiki stanął w innym świetle. Wychodząc z modelu swobodnego spadku można było podjąć próbę rozwiązania zagadki zakładając, że elektron w jonie H₂⁺ porusza się ruchem oscylacyjnym po najkrótszej drodze pomiędzy jądrami. (M.G. Phys. Rev. Lett. 217 (1994) 43). Nie zagłębiając się w nieistotne na tym etapie rozważań szczegóły można było założyć, że elektron na niewielkiej odległości odbija się od jądra, i zawraca, tak jak piłka odbijająca się od masywnej ściany. Wystarczyło, więc do równań ruchu wprowadzić krótko-zasięgową zachowawczą siłę d F - odwzorowując w ten sposób krótko-zasięgową siłę związaną ze spinowym polem magnetycznym elektronu, patrz Rys.4.

Ze względu na ogromną różnicę mas: elektronu i protonu, skomplikowany problem trzech ciał można było można sprowadzić do dwu równań różniczkowych; jednego opisującego szybki ruch elektronu pomiędzy dwoma nieruchomymi centrami sił, oraz drugiego opisującego powolne przemieszczanie się ciężkich atomowych jąder przy sile określonej przez uśrednione oddziaływanie z szybko oscylującym elektronem.

Tak, więc, podczas krótkiego okresu czasu - okresu jednego cyklu elektronu pomiędzy jądrami, można uznać, że współrzędne jąder +X i -X są wielkościami stałymi i zachowana jest stała energia elektronu:

(5)

gdzie x jest współrzędną, v jest prędkością a W energią wiążącą elektron. Powyższy wzór dla X = const można z łatwością scałkować i zależność pomiędzy t i x daje się wyrazić w analitycznej formie. Wykonując całkowanie po całej zamkniętej orbicie elektronu można wyznaczyć okres czasu potrzebny do pokonania pełnego cyklu ruchu pomiędzy dwoma jądrami:

(6)

gdzie

(7)

a E i K są eliptycznymi całkami argumentu pierwszego i drugiego rodzaju

(8)

Ponieważ ruch elektronu jest znany, można obliczyć efektywne oddziaływanie pomiędzy elektronem, a każdym z protonów. Tak, więc

(9)

gdzie d P jest przekazem pędu do jądra w trakcie wstecznego rozpraszania elektronu. Siła ta odpowiedzialna jest za powolne przemieszczanie jądra. Przy pomocy prawa zachowania pędu można wyeliminować nieoznaczoność z całki (9) i można określić dwa identyczne równania ruchu dla każdego z jąder:

(10)

gdzie v ₀ jest prędkością elektronu dla x = 0 (w punkcie siodłowym potencjału sił pochodzącego od dwóch jąder). W tym momencie warto zauważyć, że ruch ciężkich jąder jest określony za pomocą trzech jakościowo różnych procesów. Są nimi: oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy jądrami, "kinetyczne parcie" spowodowane wstecznym rozpraszaniem elektronu na jądrze, oraz elektrostatyczne oddziaływanie z ujemnie naładowanym elektronem poruszającym się pomiędzy wolno poruszającymi się jądrami. Uśredniając po szybko zmiennej x(t), równanie ruchu opisujące powolne przemieszczenia jąder przyjmuje postać:

(11)

Analizując prawą stronę tego równania dochodzimy do wniosku, że jądra mogą spoczywać, wykonując szybkie oscylacje w takt poruszającego się elektronu, przy jednej jedynej ściśle określonej wartości molekularnego parametru w. Układ może pozostawać w stanie dynamicznej równowagi, gdy:

(12)

w = w ₀ = 0.907 (dla Z = 1) .

Otrzymany wynik daleko odbiega wartości wyznaczonej doświadczalnie. Tak więc molekularny oscylator swobodnego spadku nie może odnosić się do zjonizowanej molekuły wodoru H₂⁺. Okazuję się jednak, co pokażę w następnym wykładzie, że opisany powyżej molekularny oscylator swobodnego spadku doskonale opisuje ruch elektronów wiążących w wielu odmianach sieci krystalicznej ciała stałego.

Zagadnienie trzech ciał - przypadek płaski. Następne niepowodzenie w szybkim rozwiązaniu zagadki nie mogło być jednak argumentem przesądzającym sprawę, że zagadnienia jonu H₂⁺ na gruncie klasycznego zagadnienia trzech ciał rozwiązać się nie da. Aby wyjaśnić sprawę do końca, trzeba było szczegółowo przeanalizować trudny problem trzech ciał, którym w przeszłości zajmowali się intensywnie wielcy matematycy, jak Gauss, Euler czy Lagrange.

Formalny zapis Lagrangian-u opisującego zagadnienie trzech ciał ma postać:

(13)

gdzie indeksy a , b i e odpowiadają dwóm jądrom i elektronowi. W naszym jednak przypadku, ze względu na dużą różnicę mas elektronu i protonu można było skutecznie zaatakować na gruncie zagadnienia dwu nieruchomych centrów, o czym mówiliśmy powyżej, jak i w oparciu o teorię zaburzeń.

Tak, więc, podobnie jak w przypadku molekularnego oscylatora swobodnego spadku omawianego powyżej, problem został sprowadzony układu dwóch równań różniczkowych - jednego, opisującego ruch elektronu w elektrycznym polu nieruchomych naładowanych centrów:

(14)

i drugiego, opisującego powolne przemieszczanie się dwóch jąder wynikającego z uśrednionego po czasie oddziaływania z elektronem poruszającym się po zamkniętej orbicie o wolno zmieniających się parametrach:

(15)

gdzie r(t) jest analitycznym rozwiązaniem zagadnienia dwóch nieruchomych centrów. Mając na uwadze, że moment pędu molekularnego jonu wodoru H₂⁺ jest równy zeru, co wynika z faktu, że moment pędu głównego produktu dysocjacji, jakim jest atom wodoru, jest równy zeru, można było zawęzić problem do ruchu płaskiego. W tej sytuacji, ogólne rozwiązanie zagadnienia dwóch nieruchomych centrów, wyrażające się we współrzędnych eliptycznych l, m ma postać:

(16)

gdzie S jest rozwiązaniem równania Hamiltona-Jacobiego, d jest odległością pomiędzy jądrami, E i C są stałymi całkowania, a w zdefiniowanym powyżej parametrem molekularnym. Całki opisujące ruch elektronu dają się efektywnie wyliczyć i równanie trajektorii elektronu daje się za pomocą eliptycznych funkcji Jacobiego sn(u, k _l(w)) i dn((u, k _m(w)) zapisać w postaci jawnej. Ruch elektronu jest okresowy, orbita jest zamknięta, jeżeli okresy T l i T m funkcji Jacobiego sn((u, k _l(w)) i dn((u, k _m(w)) są związane ze sobą w następujący sposób:

(18)

n _l T _l ( k ) = n _m T _m ( k ) ,

gdzie n _l i n _m są liczbami całkowitym. Liczby te określają charakter zamkniętej orbity, a jej szczegółowe kształty wyznacza wartość molekularnego parametru w (M.G. INR report No. 810/XVIII/PP, 1967). Jeżeli kształt orbity jest znany można wyliczyć uśrednioną po okresie ruchu siłę oddziaływania elektronu z każdym z jąder. Należy podkreślić, że dla danego typu orbity może istnieć jedna jedyna wartość molekularnego parametru w, dla której jądra będą pozostawać w spoczynku.

Eureka! Jon H ₂⁺ ostatecznie rozszyfrowany. Pomimo, że istnieje nieskończony, dyskretny zbiór orbit zamkniętych, odpowiadający nieskończonej liczbie kombinacji liczb n _l i n _m , któremu odpowiada dyskretny nieskończony zbiór wartości molekularnego parametru w, można przypuszczać, że orbita elektronu wiążącego ma względnie prostą postać, a więc nasze poszukiwania należało zawęzić do niewielkich wartości liczb n _l i n _m Analiza możliwych rozwiązań odpowiadających różnym kombinacjom liczb n _l i n _m pokazała, że istnieją dwa typy zamkniętych orbit. Jeden z nich odpowiadający sytuacji, kiedy elektron cały czas przebywa z dala od obu jąder, takie orbity będziemy nazywać orbitami satelitarnymi i drugi typ, kiedy elektron wyrusza z i wraca do tego samego jądra, takie orbity będziemy nazywać orbitami osobliwymi. Szczególny przypadek najprostszej orbity satelitarnej pokazany jest na Rys.5.

Dwie najprostsze orbity osobliwe pokazane są na Rys.6.

Odpowiedź na pytanie, która spośród zamkniętych orbit może reprezentować omawiany jon tkwi w wartości molekularnego parametru w. Obliczenia przeprowadzone dla stosunkowo dużej liczby orbit satelitarnych i osobliwych wykazały, że istnieje tylko jedna orbita, dla której wartość molekularnego parametru odpowiada wartości obliczonej z pomiarów. (M.G. "Sprawa Atomu" p. 135, Homo-Sapiens Warszawa 2002r). Jest nią najprostsza satelitarna orbita pokazana na rysunku 5. Poniżej pokazana jest prosta animacja takiej orbity.

Orbity osobliwe a spin elektronu. Pomimo, że najprostsza satelitarna orbita zagadnienia dwu nieruchomych centrów pokazana powyżej w zasadzie rozwiązuje problem i można sądzić, że kształt trajektorii elektronu wiążącego w atomie cząsteczk H₂⁺ nie podlega dyskusji, pozostaje pytanie o rolę orbit osobliwych w wiązaniach chemicznych, gdzie krótko-zasięgowe spinowe pole magnetyczne sprawuję kontrolę nad ruchem elektronu w pobliżu jądra. Aby orbita osobliwa mogła być zamknięta jej radialne asymptoty muszą pasować radialnym asymptotom atomowego modelu swobodnego spadku, o których mówiliśmy w wykładzie 5, a tak jak to jest pokazane na Rys.8.

W tym jednak dynamiczna równowaga może zostać osiągnięta dopiero po kilku odbiciach elektronu od jądra. Obliczenia pokazały rzecz zaskakującą - dwie najprostsze orbity osobliwe pokazane na Rys.7 tworzą razem stacjonarną zamkniętą orbitę, której molekularny parametr w jest równy wartości eksperymentalnej, patrz Rys.9.

Z powyższego wynika, że elektronowa powłoka atomu nie jest czymś niezmiennym, ale może zależy od otoczenia i w różnych związkach może przyjmować różne kształty. Zależne od otoczenia orbity elektronowe mogą dla różnych jonów przyjmować całkowicie inne kształty, ale istnieje skończona liczba zamkniętych orbit odgrywających decydującą rolę w wiązaniach chemicznych, a ich kształt jest bezpośrednio związany z podstawowymi orbitami zagadnień z dwoma nieruchomymi centrami. Dwie z nich pokazane są na Rys.10.

W następnym wykładzie pokażę, że jedna z orbit pokazanych na Rys.10 stanowi podstawę opisu wiązania metalicznego. Kilka przykładów zamkniętych orbit zagadnienia dwóch nieruchomych centrów pokazanych powyżej jest początkiem drogi prowadzącej do opisu bogatego świata chemii.

Kończąc wykład warto zauważyć, że istnieje ponadto drugi rodzaj orbit dwuelektronowych podobnych do pokazanych powyżej i połączonych ze sobą za pomocą spinowego pola magnetycznego, tak jak ma to miejsce w przypadku atomu helu. Jak atomy mogą łączyć się ze sobą za pomocą sił Van der Wallsa można się dowiedzieć z załącznika do wykładu 5, mówiącego szczegółowo o parametrach elektronowych orbit atomu helu. Niektóre aspekty tego zagadnienia będą opisane w wykładzie następnym.

Jon H ₂⁺ w mechanice kwantowej. Nie wchodząc w szczegóły dyskusji nad prawidłowością całego formalizmu kwantowego, niektóre elementy czytelnik może znaleźć poprzednich wykładach, postaram się przedstawić sedno tego formalizmu. W rozważanym przypadku, równanie Schrödingera, zbudowane na klasycznej zasadzie zachowania energii

 

dla punktowego elektronu przyjmuje postać:

(19)

W świetle mechaniki kwantowej zagadnienie zostanie rozwiązane, jeżeli rozwiązanie funkcji falowej spełni równanie Schrödingera i jeżeli po podstawieniu jego do zależności

(20)

otrzymamy wartość energii wiążącej W ( W = - E ) zgodne z wynikiem eksperymentalnym.

Już na wstępie rozważań zaskakuje fakt, że w kwantowym formalizmie brak jest równania Schroedingera opisującego stan atomowych jąder - odpowiednika klasycznego równania ruchu (15) opisującego ewolucję ciężkiej składowej rozpatrywanej cząsteczki. W kwantowym formalizmie odległość między jądrami jest zafiksowana i występuje jako parametr dopasowujący.

Mając na uwadze, że odległość R w kwantowej procedurze odgrywa rolę parametru dopasowującego postaramy się prześledzić, krok po kroku, drogę wiodącą do perfekcyjnej zgodności kwantowych obliczeń z eksperymentem.

Krok pierwszy, dopasowującej procedury. A więc zakłada się, że funkcja falowa cząsteczki jest sumą atomowych funkcji falowych dla stanów wiążących i stanów antywiążących,

(21)

To założenie prowadzi do następującego wyrażenia na energię E:

(22)

Funkcja powyższa posiada przy r = 2.157 minimum dając wartość równą 1.76 eV. Odpowiadająca tym liczbom wartość parametru w molekularnego wynosi 0.640, podczas, gdy eksperyment daje 0.553.

Ten ewidentnie zły wynik, w jednej z książek na temat kwantowej chemii jest przedstawiany jako poprawny opis (H.Haken, H.Ch.Wolf, Molec. Phys. and Elem. of Quant. Chem. p. 45-51, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 1995).
Krok drugi, dopasowującej procedury. próbna funkcja falowa udoskonalona przy pomocy parametru a

(23)

Rzeczywiście mamy do dyspozycji jeszcze jeden parametr dopasowujący możemy zbliżyć się do celu. Teraz parametr molekularny obliczony na podstawie udoskonalonej funkcji próbnej osiągnął wartość: 0.610.

Krok trzeci, dopasowującej procedury. Próbna funkcja falowa wymaga następnego udoskonalającego kroku. Argumentuje się, że z uwagi na polaryzowalność, początkowo sferyczne funkcje falowe atomowego wodoru muszą mieć większą gęstość w części centralnej pomiędzy jądrami. Tak, więc na podstawie werbalnej argumentacji, mającej zresztą korzenie w klasycznym pojęciu polaryzacji, molekularna funkcja falowa zaowocowała dwoma parametrami dopasowującymi: a and l:

(24)

"Spolaryzowana" funkcja falowa poprawiła istotnie sytuację - teraz "obliczony" molekularny parametr osiągnął wartość bliską wartości eksperymentalnej

Krok czwarty, dopasowującej procedury. Próbna funkcja falowa jeszcze bardziej udoskonalona:

(25)

Ostatecznie kwantowa teoria osiągnęła cel. Kwantowe obliczenia dały rezultat idealnie zgodny z eksperymentem ( aczkolwiek pomiędzy obliczeniami przeprowadzonymi dla nieskończenie ciężkich jąder winna być różnica rzędu 0.2% wynikająca z energii oscylacji protonów). Niestety, satysfakcję z idealnej zgodności psuje nieco fakt, że idealną zgodność można uzyskać przy pomocy innych jeszcze funkcji falowych i nie bardzo wiadomi, która z nich adekwatna do fizycznej realności.